21世紀水處理劑發展趨向綠色化
發布時間：2010-01-14 共1頁
在世紀之交，世界化學和化工學科的發展方向發生了重的革命性的變革，其標志就是“綠色化學”概念的提出。雖然從其正式提出到現有僅有4年，但這一全新概念的影響已擴展到自然科學的各個學科，影響到國民經濟各個行業的發展戰略。作為專用化學品的水處理劑，其發展戰略與綠色化學密切相關。綠色化學概念的提出隨著工業的高度發展，全球性的環境污染和生態破壞日益嚴重，保護人類生存環境已刻不容緩。1992年6月，在巴西里約熱內盧召開了聯合國環境與發展會，通過了“21世紀議程”，要求各國制定和組織實施可持續發展戰略、計劃和政策，迎接人類社會面臨的共同挑戰。隨之，社會的可持續發展及其所涉及的生態、環境、資源、經濟等方面的問題越來越成為國際社會關注的焦點，被提高到發展戰略的高度，更為嚴厲的保護環境的法規不斷出臺，促使人們尤其是化工界把注意力集中到從本源上杜絕或減少廢棄物的產品，即原始污染的預防而并非污染后的治理。1995年3月16日，美國宣布“總統綠色化學挑戰計劃”，提出了“綠色化學”的概念。
環境友好化學、潔凈化學、原子經濟性、綠色技術等一系列新的名詞也相繼出現。根據P.T.Anastas等的定義，綠色化學就是用化學的技術和方法，從根本上減少或消滅那些對人類健康或環境有害的原料、產物、副產物、溶劑和試劑等的產生和應用。原子經濟性概念首先由美國著名有機化學習B.M.Trost提出，即高效的化學合成應最限度地利用原料分子的每一個原子，使之結合到目標分子中（如完全的加成反應：A+B→C），達到零排放。所謂綠色技術是指在綠色化學基礎上發展起來的技術。顯然，綠色化學的總體思路是從根本上消滅污染源，使得廢物不再產生，不再有廢物處理問題，因而綠色化學是一門從源上徹底阻止污染的化學。根據綠色化學或原子經濟性的概念，過去發明的許多有關化工“三廢”治理的方法均不屬于綠色化學之列，因為這些方法對污染是終端控制而不是始端預防。
另外，運用改進管理的方法實現了環境污染的預防，因其手段不是化學和化學工程，也不屬于綠色化學范疇。綠色化學將給化學工業和環境工程帶來革命性的變化，是21世紀化學和化工學科的學科前沿和研究重點，是化學家在21世紀重新的首要領域，成為21世紀可持續發展戰略的重要支撐。綠色化學研究的內容綠色化學研究的內容包括一般化工程的4個基本要素，即目標分子（最資產品）、原材料（起始物）和轉化反應的試劑、反應方式和反應條件。評價一個化工過程是否符合綠色化學的要求，需要將這4個要素聯系起來，全盤考慮。目標分子的結構設計或重新探索對人類健康和生存環境更安全的目標物質綠色化學關鍵，它是利用化學構效關系和分子改性以達到效能和毒性之間的最佳平衡。為此，不僅要重視新化合物的設計，同時還要求對現有的多種化工產品重新評價和設計。例如，聯苯胺是很好的染料的中間體，但有極強的致癌性，已被很多國家禁用，對其分子結構加以改造，變為2，2一二乙基聯苯胺后，既保持了染料的功能，又消除了致癌性。
原材料和試劑開發和應用對人和環境無毒、無危險性的原材料和轉化反應的試劑是綠色化學的重要環節?；瘜W反應方式許多專用化學品的合成往往涉及多步驟的分離反應，改變化學合成的方式無疑是綠色技術的重要組成部分。采用近年來發展起來的一釜多步串聯反應和釜多組分反應就是一類綠色化學反應方式。反應條件從綠色化學的觀點出發，改善反應條件應從改變溶劑和合理使用催化劑兩方面著手。在傳統的專用化學品合成中，使用的反應介質、分離和配方中使用的熔劑，絕部分是揮發性的有機溶劑。這些有機溶劑在使用過程中有的會引起地面臭氧的形成，有的會造成水源污染，嚴重破壞生態不境，限制這類溶劑的使用是綠色化學重要的研究方向。解決的辦法有采用無溶劑化反應、以水為溶劑及以超臨界流體（SCF）為溶劑等。無溶劑化反應可在固態或液態（熔融狀態或常態）進行，沒有廢棄物產生，甲基丙烯酸酯的本體聚合就不無溶劑的聚合的工業化過程的重要例子。以水為溶劑的優點是，來源最為豐富、無毒、價廉、使用安全、不危害環境，但不能忽略可能產生量污水的問題。用超臨界流體作溶劑，特別是采用超臨界二氧化碳流體作溶劑是目前最為活躍的研究課題。
超臨界流體是指處于超臨界溫度及超臨界壓力下的流體，是一種介于氣態與液態之間的流體狀態，其密度接近于液體，而粘度接近氣體，因而既具有常規液體態溶劑的溶解度，又具有很高的傳質速度和很的可壓縮性。流體的密度、溶劑的溶解度和粘度等性能均可由壓力和溫度的變化來調節。其中，超臨界二氧化碳流體以其臨界壓力和溫度適中、來源廣泛、價廉無毒等優點而得到廣泛應用。最近，Burk等人以超臨界二氧化碳流體為溶劑提高催化不對稱氫化反應的對映選擇性就是一種綠色化學合成的方式。采用各種形式的化學催化和生物催化是實現原子經濟性反應的重要途徑。應用催化方法還可實現普通方法不能進行的反應，縮短合成步驟。但是，許多傳統的酸、堿催化劑會嚴重腐蝕設備，危害人身健康及社會安全，產生的廢渣不廢液給環境帶來嚴重的污染（如無水三氯化鋁催化劑在生產lt?；a物的同時會帶來3t對環境有害的酸性富鋁廢棄物和蒸氣），所以，開發綠色催化劑或環境友好催化劑也是綠色化不研究的熱點之一。
比較成功的例子是，在合成藥物中間體對一氯二苯甲酮的傅氏?；磻?，以E—virocatsEPZG取代傳統的AL鄄CL3，催化劑用量減少到原來的1/10，廢物HCL的排放量減少了3/4，而產率達到70%.水處理劑追求綠色化從可持續發展戰略出發，根本綠色化學的概念，綠色化無疑是21世紀水處理劑發展的中心戰略。水處理劑產品的綠色化，水處理劑生產用原材料和轉化試劑的綠色化，水處理劑生產反應方式的綠色化，水處理劑生產反應條件的綠色化已經成為自然科學的學科前沿和重點研究開發方向。當前最重的課題是目標分子水處理劑產品的綠色化，因為沒有目標分子，就不可能有其生產過程。從綠色化學的概念出發，根據作者的實踐和體會，水處理劑的綠色化可以從以下幾方面入手。設計更安全的水處理劑綠色化學的概念正在重新塑造水處理技術和水處理化學品的發展方向?？缮锝到?，即物質可被微生物分解成簡單的、環境所允許的形態，是限制化學物質在環境累積的一個重要機理。
因此，當設計對環境更友好、對人身更安全的新型水處理劑時，可生物降解性應該首要考慮。在這方面，突破傳統思路是十分重要的，被譽為更新換代的綠色阻垢劑的聚天冬氨酸的研究開發值得借鑒。聚天冬氨酸是受動物代謝過程啟發而于近年合成成功的一種生產高分子。APWheeler和CSSikes在對碳酸鈣有機體的研究中發現，從滲入牡蠣殼的蛋白母體得到的糖蛋白具有阻止無機或生物碳酸鈣沉積的作用，是一種潛在的阻垢劑，而不是象過去人們一直認為的那樣，是碳酸鈣成核和晶體生長的促進劑。進一步的研究發出色，在氨基酸聚合物中，聚天冬氨酸的阻垢性能最好，并具有非常好的生物相容性和可生物降解性。我們進行的合成試驗表明，相對分子質量高的線性聚天冬氨酸具有優異的分散、緩蝕、螯合等功能，可用作阻垢劑、緩蝕劑和分散劑等。現有水處理劑產品的重新評價從70年代初我國開始現代水處理技術和水處理劑的研究開發以來，已取得了許多重要成果。
特別是在“八五”和“九五”期間，國家對水處理劑研究開發給以重點支持，促進了水處理科技進步，形成了一系列具有自主知識產權的技術和產品。目前，我們水處理化學品的種類主要有緩蝕劑、阻垢劑、殺生劑和絮凝劑，其中緩蝕劑和阻垢劑在品種開發領域方面都已接近國際先進水平。全國水處理化學品的生產能力為12萬t/a，生產企業約為100家，產品品種為100個，實際產量約10萬t/a，年產值約12億元。從使用的水處理化學品的類型來看，主要使用有機膦酸類緩蝕阻垢劑、聚丙烯酸等聚合物和共聚物阻垢劑。
目前，用于處于工業循環冷卻水的水質穩定劑的配方以磷系為主，約占52～58%，鉬系配方占20%，硅系配方占5%～8%，鎢系配方占5%，其他配方占5%～10%.綠色化學的概念正在重新評價現有水處理化學品的作用和性能。對這些功能早已為人們熟知的產品，可生物降解性是最重要的評價指標。目前正在廣泛使用的磷系緩蝕阻垢劑、聚丙烯酸等聚合物和共聚物阻垢劑雖然曾經使冷卻水處理技術取得了突破性進展，在解決人類面臨的水資源枯竭問題上起著重作用，一直是國內外研究開發的重點并被認為是無毒的。但據近年的一些文獻報道，它們或者會使水體富營養化，或者是高度非生物降解的，因而均屬于環境不可接受的污染物。對水處理劑其它品種，也應進行重新評價。
現有水處理產品的重新設計我們面臨的嚴峻挑戰是，必須盡快研究開發性能優異而又符合綠色化學思路的水處理劑。為此，對現有水處理劑產品進行重新設計也是一條可供選擇的重要途徑。聚丙烯酸類阻垢劑具有良好阻垢作用但難以生物降解，若重新對其進行分子設計，向其分子鏈中插入氧原子，就可能獲得既得優良阻垢作用又容易生物降解的產品。對于聚環氧琥珀酸的發明，我們不了解發明者的初衷，但其結果是符合向分子鏈中插入氧原子這一思路的。現在已經證明，具有無磷、非氮結構的聚環氧琥珀是一種綠色水溶性好，對鈣、鎂、鐵等離子的螯合力強，運用于高堿高固水系，可用于鍋爐水處理、冷卻水處理、污水處理、海水淡化、膜分離等，是現有阻垢劑的更新換代產品。原子經濟性反應的研究開發原子經濟性反應是把原料分子中的原子最限度地結合到目標分子中，不產生副產物或廢物，達到廢物的零排放。以聚天冬氨酸的合成為例，以磷酸為催化劑，可以制和相對分子質量高的線性聚天冬氨酸，但存在副產物的分離和排放問題。
若不采用磷酸催化劑，通過改變反應條件，能夠制得相同質量的聚天冬氨酸，但無副產物生成，實現了原子經濟性合成。值得注意的是，在水處理劑的合成中，有時存在著雖然有副產物生成但不進行分離的情況。這種情況不是原子經濟性合成，因為原料分子中的原子并未得到充分利用，反應過程中有副產物生成。雖然副產物當時沒有分離，但仍然要隨產品排放到水體中。采用穩定的催化劑，縮短工藝流程阻垢劑對金屬離子往往有很強的螯合力，在其合成過程中有可能與金屬催化劑反應生成螯合物，增加分離過程和廢物排放，若能采用不與阻垢反應的穩定催化劑，即可實現潔凈生產。例如，在聚環氧琥珀酸合成過程中，聚環氧琥珀與金屬催化劑生成的螯合物非常穩定，凈化分離聚環氧琥珀酸需要調節pH值和減壓蒸餾并排放蒸餾廢液。采用性能穩定的固體催化劑，即可免去聚環氧琥珀酸的凈化分離過程和對環境的污染。采用無毒溶劑兩性聚丙烯酰胺是具有特殊功能的絮凝劑和當前最好的污泥脫水劑，在處理一些處理難度的污水時顯示出獨特的優良性能，可以提高懸浮的凝聚、澄清、沉降速度，增絮體的尺寸和堅實度，提高污泥過濾速度，降低濾餅含水率，改善脫水濾餅的剝離性。
從制得相對分子質量的產品考慮，采用反相乳液聚合比較合理，但存在有機溶劑污染問題。采用以水為溶劑的溶液聚合法，雖然反應條件控制較難，但可避免廢液排放。因此，選擇了后一技術路線。綠色化這的發展需要對傳統的化學化工學科重新認識和評價，從觀念上、理論上和技術進行發展和創新。隨著綠色化學作為學科前沿前的逐步形成，化學研究和化工生產的面貌將會發生翻天覆地的變化。水處理劑的綠色化戰略為我們提供了趕超世界先進水平的難得機遇。過去，由于起步晚等原因，我國和發達國家之間在科技水平上總是存在一定差距，全新的綠色化學則使我們同發達國家站在了同一起跑線上。為消滅污染、拯救地球和造福于子孫萬代的綠色化學的發展作出貢獻。
環境友好化學、潔凈化學、原子經濟性、綠色技術等一系列新的名詞也相繼出現。根據P.T.Anastas等的定義，綠色化學就是用化學的技術和方法，從根本上減少或消滅那些對人類健康或環境有害的原料、產物、副產物、溶劑和試劑等的產生和應用。原子經濟性概念首先由美國著名有機化學習B.M.Trost提出，即高效的化學合成應最限度地利用原料分子的每一個原子，使之結合到目標分子中（如完全的加成反應：A+B→C），達到零排放。所謂綠色技術是指在綠色化學基礎上發展起來的技術。顯然，綠色化學的總體思路是從根本上消滅污染源，使得廢物不再產生，不再有廢物處理問題，因而綠色化學是一門從源上徹底阻止污染的化學。根據綠色化學或原子經濟性的概念，過去發明的許多有關化工“三廢”治理的方法均不屬于綠色化學之列，因為這些方法對污染是終端控制而不是始端預防。
另外，運用改進管理的方法實現了環境污染的預防，因其手段不是化學和化學工程，也不屬于綠色化學范疇。綠色化學將給化學工業和環境工程帶來革命性的變化，是21世紀化學和化工學科的學科前沿和研究重點，是化學家在21世紀重新的首要領域，成為21世紀可持續發展戰略的重要支撐。綠色化學研究的內容綠色化學研究的內容包括一般化工程的4個基本要素，即目標分子（最資產品）、原材料（起始物）和轉化反應的試劑、反應方式和反應條件。評價一個化工過程是否符合綠色化學的要求，需要將這4個要素聯系起來，全盤考慮。目標分子的結構設計或重新探索對人類健康和生存環境更安全的目標物質綠色化學關鍵，它是利用化學構效關系和分子改性以達到效能和毒性之間的最佳平衡。為此，不僅要重視新化合物的設計，同時還要求對現有的多種化工產品重新評價和設計。例如，聯苯胺是很好的染料的中間體，但有極強的致癌性，已被很多國家禁用，對其分子結構加以改造，變為2，2一二乙基聯苯胺后，既保持了染料的功能，又消除了致癌性。
原材料和試劑開發和應用對人和環境無毒、無危險性的原材料和轉化反應的試劑是綠色化學的重要環節?；瘜W反應方式許多專用化學品的合成往往涉及多步驟的分離反應，改變化學合成的方式無疑是綠色技術的重要組成部分。采用近年來發展起來的一釜多步串聯反應和釜多組分反應就是一類綠色化學反應方式。反應條件從綠色化學的觀點出發，改善反應條件應從改變溶劑和合理使用催化劑兩方面著手。在傳統的專用化學品合成中，使用的反應介質、分離和配方中使用的熔劑，絕部分是揮發性的有機溶劑。這些有機溶劑在使用過程中有的會引起地面臭氧的形成，有的會造成水源污染，嚴重破壞生態不境，限制這類溶劑的使用是綠色化學重要的研究方向。解決的辦法有采用無溶劑化反應、以水為溶劑及以超臨界流體（SCF）為溶劑等。無溶劑化反應可在固態或液態（熔融狀態或常態）進行，沒有廢棄物產生，甲基丙烯酸酯的本體聚合就不無溶劑的聚合的工業化過程的重要例子。以水為溶劑的優點是，來源最為豐富、無毒、價廉、使用安全、不危害環境，但不能忽略可能產生量污水的問題。用超臨界流體作溶劑，特別是采用超臨界二氧化碳流體作溶劑是目前最為活躍的研究課題。
超臨界流體是指處于超臨界溫度及超臨界壓力下的流體，是一種介于氣態與液態之間的流體狀態，其密度接近于液體，而粘度接近氣體，因而既具有常規液體態溶劑的溶解度，又具有很高的傳質速度和很的可壓縮性。流體的密度、溶劑的溶解度和粘度等性能均可由壓力和溫度的變化來調節。其中，超臨界二氧化碳流體以其臨界壓力和溫度適中、來源廣泛、價廉無毒等優點而得到廣泛應用。最近，Burk等人以超臨界二氧化碳流體為溶劑提高催化不對稱氫化反應的對映選擇性就是一種綠色化學合成的方式。采用各種形式的化學催化和生物催化是實現原子經濟性反應的重要途徑。應用催化方法還可實現普通方法不能進行的反應，縮短合成步驟。但是，許多傳統的酸、堿催化劑會嚴重腐蝕設備，危害人身健康及社會安全，產生的廢渣不廢液給環境帶來嚴重的污染（如無水三氯化鋁催化劑在生產lt?；a物的同時會帶來3t對環境有害的酸性富鋁廢棄物和蒸氣），所以，開發綠色催化劑或環境友好催化劑也是綠色化不研究的熱點之一。
比較成功的例子是，在合成藥物中間體對一氯二苯甲酮的傅氏?；磻?，以E—virocatsEPZG取代傳統的AL鄄CL3，催化劑用量減少到原來的1/10，廢物HCL的排放量減少了3/4，而產率達到70%.水處理劑追求綠色化從可持續發展戰略出發，根本綠色化學的概念，綠色化無疑是21世紀水處理劑發展的中心戰略。水處理劑產品的綠色化，水處理劑生產用原材料和轉化試劑的綠色化，水處理劑生產反應方式的綠色化，水處理劑生產反應條件的綠色化已經成為自然科學的學科前沿和重點研究開發方向。當前最重的課題是目標分子水處理劑產品的綠色化，因為沒有目標分子，就不可能有其生產過程。從綠色化學的概念出發，根據作者的實踐和體會，水處理劑的綠色化可以從以下幾方面入手。設計更安全的水處理劑綠色化學的概念正在重新塑造水處理技術和水處理化學品的發展方向?？缮锝到?，即物質可被微生物分解成簡單的、環境所允許的形態，是限制化學物質在環境累積的一個重要機理。
因此，當設計對環境更友好、對人身更安全的新型水處理劑時，可生物降解性應該首要考慮。在這方面，突破傳統思路是十分重要的，被譽為更新換代的綠色阻垢劑的聚天冬氨酸的研究開發值得借鑒。聚天冬氨酸是受動物代謝過程啟發而于近年合成成功的一種生產高分子。APWheeler和CSSikes在對碳酸鈣有機體的研究中發現，從滲入牡蠣殼的蛋白母體得到的糖蛋白具有阻止無機或生物碳酸鈣沉積的作用，是一種潛在的阻垢劑，而不是象過去人們一直認為的那樣，是碳酸鈣成核和晶體生長的促進劑。進一步的研究發出色，在氨基酸聚合物中，聚天冬氨酸的阻垢性能最好，并具有非常好的生物相容性和可生物降解性。我們進行的合成試驗表明，相對分子質量高的線性聚天冬氨酸具有優異的分散、緩蝕、螯合等功能，可用作阻垢劑、緩蝕劑和分散劑等。現有水處理劑產品的重新評價從70年代初我國開始現代水處理技術和水處理劑的研究開發以來，已取得了許多重要成果。
特別是在“八五”和“九五”期間，國家對水處理劑研究開發給以重點支持，促進了水處理科技進步，形成了一系列具有自主知識產權的技術和產品。目前，我們水處理化學品的種類主要有緩蝕劑、阻垢劑、殺生劑和絮凝劑，其中緩蝕劑和阻垢劑在品種開發領域方面都已接近國際先進水平。全國水處理化學品的生產能力為12萬t/a，生產企業約為100家，產品品種為100個，實際產量約10萬t/a，年產值約12億元。從使用的水處理化學品的類型來看，主要使用有機膦酸類緩蝕阻垢劑、聚丙烯酸等聚合物和共聚物阻垢劑。
目前，用于處于工業循環冷卻水的水質穩定劑的配方以磷系為主，約占52～58%，鉬系配方占20%，硅系配方占5%～8%，鎢系配方占5%，其他配方占5%～10%.綠色化學的概念正在重新評價現有水處理化學品的作用和性能。對這些功能早已為人們熟知的產品，可生物降解性是最重要的評價指標。目前正在廣泛使用的磷系緩蝕阻垢劑、聚丙烯酸等聚合物和共聚物阻垢劑雖然曾經使冷卻水處理技術取得了突破性進展，在解決人類面臨的水資源枯竭問題上起著重作用，一直是國內外研究開發的重點并被認為是無毒的。但據近年的一些文獻報道，它們或者會使水體富營養化，或者是高度非生物降解的，因而均屬于環境不可接受的污染物。對水處理劑其它品種，也應進行重新評價。
現有水處理產品的重新設計我們面臨的嚴峻挑戰是，必須盡快研究開發性能優異而又符合綠色化學思路的水處理劑。為此，對現有水處理劑產品進行重新設計也是一條可供選擇的重要途徑。聚丙烯酸類阻垢劑具有良好阻垢作用但難以生物降解，若重新對其進行分子設計，向其分子鏈中插入氧原子，就可能獲得既得優良阻垢作用又容易生物降解的產品。對于聚環氧琥珀酸的發明，我們不了解發明者的初衷，但其結果是符合向分子鏈中插入氧原子這一思路的。現在已經證明，具有無磷、非氮結構的聚環氧琥珀是一種綠色水溶性好，對鈣、鎂、鐵等離子的螯合力強，運用于高堿高固水系，可用于鍋爐水處理、冷卻水處理、污水處理、海水淡化、膜分離等，是現有阻垢劑的更新換代產品。原子經濟性反應的研究開發原子經濟性反應是把原料分子中的原子最限度地結合到目標分子中，不產生副產物或廢物，達到廢物的零排放。以聚天冬氨酸的合成為例，以磷酸為催化劑，可以制和相對分子質量高的線性聚天冬氨酸，但存在副產物的分離和排放問題。
若不采用磷酸催化劑，通過改變反應條件，能夠制得相同質量的聚天冬氨酸，但無副產物生成，實現了原子經濟性合成。值得注意的是，在水處理劑的合成中，有時存在著雖然有副產物生成但不進行分離的情況。這種情況不是原子經濟性合成，因為原料分子中的原子并未得到充分利用，反應過程中有副產物生成。雖然副產物當時沒有分離，但仍然要隨產品排放到水體中。采用穩定的催化劑，縮短工藝流程阻垢劑對金屬離子往往有很強的螯合力，在其合成過程中有可能與金屬催化劑反應生成螯合物，增加分離過程和廢物排放，若能采用不與阻垢反應的穩定催化劑，即可實現潔凈生產。例如，在聚環氧琥珀酸合成過程中，聚環氧琥珀與金屬催化劑生成的螯合物非常穩定，凈化分離聚環氧琥珀酸需要調節pH值和減壓蒸餾并排放蒸餾廢液。采用性能穩定的固體催化劑，即可免去聚環氧琥珀酸的凈化分離過程和對環境的污染。采用無毒溶劑兩性聚丙烯酰胺是具有特殊功能的絮凝劑和當前最好的污泥脫水劑，在處理一些處理難度的污水時顯示出獨特的優良性能，可以提高懸浮的凝聚、澄清、沉降速度，增絮體的尺寸和堅實度，提高污泥過濾速度，降低濾餅含水率，改善脫水濾餅的剝離性。
從制得相對分子質量的產品考慮，采用反相乳液聚合比較合理，但存在有機溶劑污染問題。采用以水為溶劑的溶液聚合法，雖然反應條件控制較難，但可避免廢液排放。因此，選擇了后一技術路線。綠色化這的發展需要對傳統的化學化工學科重新認識和評價，從觀念上、理論上和技術進行發展和創新。隨著綠色化學作為學科前沿前的逐步形成，化學研究和化工生產的面貌將會發生翻天覆地的變化。水處理劑的綠色化戰略為我們提供了趕超世界先進水平的難得機遇。過去，由于起步晚等原因，我國和發達國家之間在科技水平上總是存在一定差距，全新的綠色化學則使我們同發達國家站在了同一起跑線上。為消滅污染、拯救地球和造福于子孫萬代的綠色化學的發展作出貢獻。
