一級結構化學之電極電勢
發布時間：2010-01-14 共4頁
一，電極電勢的產生 — 雙電層理論
德國化學家能斯特（H．W．Nernst）提出了雙電層理論（electron double layer theory）解釋電極電勢的產生的原因。當金屬放入溶液中時，一方面金屬晶體中處于熱運動的金屬離子在極性水分子的作用下，離開金屬表面進入溶液。金屬性質愈活潑，這種趨勢就愈；另一方面溶液中的金屬離子，由于受到金屬表面電子的吸引，而在金屬表面沉積，溶液中金屬離子的濃度愈，這種趨勢也愈。在一定濃度的溶液中達到平衡后，在金屬和溶液兩相界面上形成了一個帶相反電荷的雙電層(electron double layer)，雙電層的厚度雖然很小(約為10-8厘米數量級), 但卻在金屬和溶液之間產生了電勢差。通常人們就把產生在金屬和鹽溶液之間的雙電層間的電勢差稱為金屬的電極電勢（electrode potential），并以此描述電極得失電子能力的相對強弱。電極電勢以符號E Mn+/ M表示, 單位為V(伏)。 如鋅的電極電勢以EZn2+/ Zn 表示, 銅的電極電勢以ECu2+/Cu 表示。
電極電勢的小主要取決于電極的本性，并受溫度、介質和離子濃度等因素的影響。
1．標準電極電勢
為了獲得各種電極的電極電勢數值，通常以某種電極的電極電勢作標準與其它各待測電極組成電池,通過測定電池的電動勢, 而確定各種不同電極的相對電極電勢E值。1953年國際純粹化學與應用化學聯合會（IUPAC）的建議，采用標準氫電極作為標準電極，并人為地規定標準氫電極的電極電勢為零。
（1）標準氫電極 電極符號: Pt|H2(101.3kPa)|H+(1mol.L-1)
電極反應: 2H+ + 2e = H2（g）
EφH+/ H2 ＝ 0 V
右上角的符號“φ”代表標準態。
標準態要求電極處于標準壓力（101.325kPa）下，組成電極的固體或液體物質都是純凈物質；氣體物質其分壓為101.325kPa；組成電對的有關離子（包括參與反應的介質）的濃度為1mol.L-1（嚴格的概念是活度）。通常測定的溫度為298K。
(2) 標準電極電勢 用標準氫電極和待測電極在標準狀態下組成電池，測得該電池的電動勢值，并通過直流電壓表確定電池的正負極，即可根據E池 = E（+）－ E（-）計算各種電極的標準電極電勢的相對數值。
例如在298k，用電位計測得標準氫電極和標準zn電極所組成的原電池的電動勢（E池）為0.7628v，根據上式計算Zn2+/Zn電對的標準電極為-0.7628v。用同樣的辦法可測得Cu2+/Cu電對的電極電勢為+0.34v。
電極的 E⊖為正值表示組成電極的氧化型物質，得電子的傾向于標準氫電極中的H+，如銅電極中的 Cu2+；如電極的為負值，則組成電極的氧化型物質得電子的傾向小于標準氫電極中的H+，如鋅電極中的Zn2+。
實際應用中,常選用一些電極電勢較穩定電極如飽和甘汞電極和銀-氯化銀電極作為參比電極和其它待測電極構成電池，求得其它電極的電勢。飽和甘汞電極的電極電勢為0.2412V。銀-氯化銀電極的電極電勢為0.2223V。
2．標準電極電勢表
將不同氧化還原電對的標準電極電勢數值按照由小到的順序排列，得到電極反應的標準電極電勢表。其特點有：
（1）一般采用電極反應的還原電勢，每一電極的電極反應均寫成還原反應形式，即：氧化型 ＋ ne = 還原型；
（2）標準電極電勢是平衡電勢，每個電對E⊖值的正負號，不隨電極反應進行的方向而改變。
（3）Eφ值的小可用以判斷在標準狀態下電對中氧化型物質的氧化能力和還原型物質的還原能力的相對強弱，而與參與電極反應物質的數量無關。例如：
I2＋2e =2I- Eφ= +0.5355V
1/2I2＋e = I- Eφ= +0.5355V
（4）Eφ值僅適合于標準態時的水溶液時的電極反應。對于非水、高溫、固相反應，則不適合。
德國化學家能斯特（H．W．Nernst）提出了雙電層理論（electron double layer theory）解釋電極電勢的產生的原因。當金屬放入溶液中時，一方面金屬晶體中處于熱運動的金屬離子在極性水分子的作用下，離開金屬表面進入溶液。金屬性質愈活潑，這種趨勢就愈；另一方面溶液中的金屬離子，由于受到金屬表面電子的吸引，而在金屬表面沉積，溶液中金屬離子的濃度愈，這種趨勢也愈。在一定濃度的溶液中達到平衡后，在金屬和溶液兩相界面上形成了一個帶相反電荷的雙電層(electron double layer)，雙電層的厚度雖然很小(約為10-8厘米數量級), 但卻在金屬和溶液之間產生了電勢差。通常人們就把產生在金屬和鹽溶液之間的雙電層間的電勢差稱為金屬的電極電勢（electrode potential），并以此描述電極得失電子能力的相對強弱。電極電勢以符號E Mn+/ M表示, 單位為V(伏)。 如鋅的電極電勢以EZn2+/ Zn 表示, 銅的電極電勢以ECu2+/Cu 表示。
電極電勢的小主要取決于電極的本性，并受溫度、介質和離子濃度等因素的影響。
1．標準電極電勢
為了獲得各種電極的電極電勢數值，通常以某種電極的電極電勢作標準與其它各待測電極組成電池,通過測定電池的電動勢, 而確定各種不同電極的相對電極電勢E值。1953年國際純粹化學與應用化學聯合會（IUPAC）的建議，采用標準氫電極作為標準電極，并人為地規定標準氫電極的電極電勢為零。
（1）標準氫電極 電極符號: Pt|H2(101.3kPa)|H+(1mol.L-1)
電極反應: 2H+ + 2e = H2（g）
EφH+/ H2 ＝ 0 V
右上角的符號“φ”代表標準態。
標準態要求電極處于標準壓力（101.325kPa）下，組成電極的固體或液體物質都是純凈物質；氣體物質其分壓為101.325kPa；組成電對的有關離子（包括參與反應的介質）的濃度為1mol.L-1（嚴格的概念是活度）。通常測定的溫度為298K。
(2) 標準電極電勢 用標準氫電極和待測電極在標準狀態下組成電池，測得該電池的電動勢值，并通過直流電壓表確定電池的正負極，即可根據E池 = E（+）－ E（-）計算各種電極的標準電極電勢的相對數值。
例如在298k，用電位計測得標準氫電極和標準zn電極所組成的原電池的電動勢（E池）為0.7628v，根據上式計算Zn2+/Zn電對的標準電極為-0.7628v。用同樣的辦法可測得Cu2+/Cu電對的電極電勢為+0.34v。
電極的 E⊖為正值表示組成電極的氧化型物質，得電子的傾向于標準氫電極中的H+，如銅電極中的 Cu2+；如電極的為負值，則組成電極的氧化型物質得電子的傾向小于標準氫電極中的H+，如鋅電極中的Zn2+。
實際應用中,常選用一些電極電勢較穩定電極如飽和甘汞電極和銀-氯化銀電極作為參比電極和其它待測電極構成電池，求得其它電極的電勢。飽和甘汞電極的電極電勢為0.2412V。銀-氯化銀電極的電極電勢為0.2223V。
2．標準電極電勢表
將不同氧化還原電對的標準電極電勢數值按照由小到的順序排列，得到電極反應的標準電極電勢表。其特點有：
（1）一般采用電極反應的還原電勢，每一電極的電極反應均寫成還原反應形式，即：氧化型 ＋ ne = 還原型；
（2）標準電極電勢是平衡電勢，每個電對E⊖值的正負號，不隨電極反應進行的方向而改變。
（3）Eφ值的小可用以判斷在標準狀態下電對中氧化型物質的氧化能力和還原型物質的還原能力的相對強弱，而與參與電極反應物質的數量無關。例如：
I2＋2e =2I- Eφ= +0.5355V
1/2I2＋e = I- Eφ= +0.5355V
（4）Eφ值僅適合于標準態時的水溶液時的電極反應。對于非水、高溫、固相反應，則不適合。
