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一級結構化學之電極電勢

發布時間:2010-01-14 共4頁

  2、元素電勢圖的應用
  從元素電勢圖可清楚看出某元素各氧化態的氧化還原性以及介質對氧化還原性的影響;
  1.56 1.49
  φθA ClO4— +1.19 ClO3— +1.21 HClO2 +1.64 HClO +1.63 Cl2 +1.36 Cl—
  1.37 1.45
  0.76 0.89
  φθB ClO4— +0.36 ClO3— +0.33 ClO2— +0.66 ClO— +0.42 Cl2 +1.36 Cl—
  0.52 0.62
  φθA> 1V ;除φθ(Cl2/Cl—)外,φθB< 1V
  ∴氯的含氧酸作氧化劑時,應在酸性介質中進行;作還原劑時,應在堿性介質中進行。
  3、判斷歧化反應能否自發進行
  元素的一種氧化態同時向較高和較低的氧化態轉化的過程稱為歧化反應。
  例1: φθB ClO— 0.42 Cl2 1.36 Cl—
  φθB
  2ClO— + 2H2O + 2e =Cl2 + 4OH— 0.42
  Cl2 + 2e =2Cl— 1.36
  ∴歧化反應能夠進行。
  Cl2 + 2 OH— —→ ClO—+ Cl— + H2O
  例2: Cu2+ 0.159 Cu+ 0.52 Cu
  2 Cu+ —→ Cu2+ + Cu
  ∴φθ右﹥φθ左,歧化反應能夠自發進行。
  4、判斷歧化反應的逆反應能否自發進行
  例3:φθA HClO 1.63 Cl2 1.36 Cl—
  φθA
  Cl2 + 2e =2Cl— 1.36
  2HClO + 2H+ + 2e =Cl2 + 2H2O 1.63
  HClO + Cl— + H+ —→ Cl2 + H2O
  ∴φθ左﹥φθ右,歧化反應的逆反應能夠自發進行。
  即:
  A B C
  φθ左﹤φθ右,B —→A + C,歧化反應
  φθ左﹥φθ右,A + C —→ B,歧化反應的逆反應
  Sn4+ 0.154 Sn2+ -0.136 Sn
  Sn4+ + Sn —→ 2Sn2+
  Fe3+ 0.771 Fe2+ -0.44 Fe
  2Fe3+ + Fe —→ 3Fe2+
  元素電勢圖的用途:
  1.判斷歧化反應是否能夠進行
  歧化反應即自身氧化還原反應:它是指在氧化還原反應中,氧化作用和還原作用是發生在同種分子內部同一氧化值的元素上,也就是說該元素的原子(或離子)同時被氧化和還原。
  由某元素不同氧化值的三種物質所組成兩個電對,按其氧化值高低排列為從左至右氧化值降低。
  假設B能發生歧化反應,那么這兩個電對所組成的電池電動勢:
  B變成C是獲得電子的過程,應是電池的正極;B變成A是失去電子的過程,應是電池的負極,所以
  = - > 0 即 >
  假設B不能發生歧化反應,同理:
  = - < 0 即 <
  〖兩例歧化反應〗
  由上兩例可推廣為一般規律:
  在元素電勢圖 中,若 > ,物質B將自發地發生歧化反應,產物為A和C;若 < ,當溶液中有A和C存在時,將自發地發生歧化反應的逆反應,產物為B。
  2.從已知電對求未知電對的標準電極電勢
  假設有一元素的電勢圖:
  根據標準自由能變化和電對的標準電極電勢關系:
  ΔG = -n F
  ΔG = -n F
  ΔG = -n F
  n 、n 、n 分別為相應電對的電子轉移數,其中n = n + n + n 則
  ΔG = - n F = -(n + n + n ) F
  按照蓋斯定律|得:-(n + n + n ) F = (- n F )+(- n F )+(- n F )
  若有i個相鄰電對,則
  根據此式,可以在元素電勢圖上,很直觀地計算出欲求電對的 值。
  [例6-16] 已知298K時,氯元素在堿性溶液中的電勢圖,試求出 [ClO /Cl ], [ClO /ClO ], [ClO /Cl ]的值。
  解:298K時氯元素在堿性溶液中的電勢圖

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